一、重金屬廢水的主要來源

漓源環(huán)保給大家講述一下重金屬廢水處理技術(shù)，重金屬廢水常見于電鍍、電子工業(yè)和冶金工業(yè)，尤其是電鍍、電子工業(yè)廢水，它的成分非常復(fù)雜，除含氰(CN-)廢水和酸堿廢水外，根據(jù)重金屬廢水中所含重金屬元素進(jìn)行分類，一般可以分為含鉻(Cr)廢水、含鎳(Ni)廢水、含鎘(Cd)廢水、含銅(Cu)廢水、含鋅(Zn)廢水、含金(Au)廢水、含銀(Ag)廢水等。

對于重金屬廢水，由于其對自然環(huán)境危害大，所以國內(nèi)外普遍十分重視此類廢水的處理，研究出多種治理技術(shù)。通過對其治理，采取將有毒化為無毒、將有害轉(zhuǎn)化為無害，并且回收其中的貴重金屬，將凈化后的廢水循環(huán)使用等措施，消除和減少重金屬的排放量。隨著電鍍、電子工業(yè)的快速發(fā)展和環(huán)保要求的日益提高，目前，此類行業(yè)已逐漸采用清潔生產(chǎn)工藝、總量控制和循環(huán)經(jīng)濟(jì)整合階段，資源回收利用和閉路循環(huán)是重金屬廢水處理發(fā)展的主流方向。

二、重金屬廢水的常用處理技術(shù)

1、化學(xué)沉淀

化學(xué)沉淀法是使廢水中呈溶解狀態(tài)的重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苡谒闹亟饘倩衔锏姆椒ǎㄖ泻统练ê土蚧锍恋矸ǖ取?/span>

中和沉淀法

在含重金屬的廢水中加入堿進(jìn)行中和反應(yīng)，使重金屬生成不溶于水的氫氧化物沉淀形式加以分離。中和沉淀法操作簡單，是常用的處理廢水方法。實(shí)踐證明在操作中需要注意以下幾點(diǎn)：

(1)中和沉淀后，廢水中若pH值高，需要中和處理后才可排放；

(2)廢水中常常有多種重金屬共存，當(dāng)廢水中含有Zn、Pb、Sn、Al等兩性金屬時，pH值偏高，可能有再溶解傾向，因此要嚴(yán)格控制pH值，實(shí)行分段沉淀；

(3)廢水中有些陰離子如：鹵素、氰根、腐植質(zhì)等有可能與重金屬形成絡(luò)合物，因此要在中和之前需經(jīng)過預(yù)處理；

(4)有些顆粒小，不易沉淀，則需加入絮凝劑輔助沉淀生成。

硫化物沉淀法

加入硫化物沉淀劑使廢水中重金屬離子生成硫化物沉淀后從廢水中去除的方法。

與中和沉淀法相比，硫化物沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是：重金屬硫化物溶解度比其氫氧化物的溶解度更低，反應(yīng)時佳pH值在7—9之間，處理后的廢水不用中和。硫化物沉淀法的缺點(diǎn)是：硫化物沉淀物顆粒小，易形成膠體；硫化物沉淀劑本身在水中殘留，遇酸生成硫化氫氣體，產(chǎn)生二次污染。為了防止二次污染問題，英國學(xué)者研究出了改進(jìn)的硫化物沉淀法，即在需處理的廢水中有選擇性的加入硫化物離子和另一重金屬離子(該重金屬的硫化物離子平衡濃度比需要除去的重金屬污染物質(zhì)的硫化物的平衡濃度高)。由于加進(jìn)去的重金屬的硫化物比廢水中的重金屬的硫化物更易溶解，這樣廢水中原有的重金屬離子就比添加進(jìn)去的重金屬離子先分離出來，同時能夠有效地避免硫化氫的生成和硫化物離子殘留的問題。

2、氧化還原處理

化學(xué)還原法

電鍍廢水中的Cr主要以Cr6+離子形態(tài)存在，因此向廢水中投加還原劑將Cr6+還原成微毒的Cr3+后，投加石灰或NaOH產(chǎn)生Cr(OH)3沉淀分離去除?；瘜W(xué)還原法治理電鍍廢水是早應(yīng)用的治理技術(shù)之一，在我國有著廣泛的應(yīng)用，其治理原理簡單、操作易于掌握、能承受大水量和高濃度廢水沖擊。根據(jù)投加還原劑的不同，可分為FeSO4法、NaHSO3法、鐵屑法、SO2法等。

應(yīng)用化學(xué)還原法處理含Cr廢水，堿化時一般用石灰，但廢渣多；用NaOH或Na2CO3，則污泥少，但藥劑費(fèi)用高，處理成本大，這是化學(xué)還原法的缺點(diǎn)。

鐵氧體法

鐵氧體技術(shù)是根據(jù)生產(chǎn)鐵氧體的原理發(fā)展起來的。在含Cr廢水中加入過量的FeSO4，使Cr6+還原成Cr3+, Fe2+氧化成Fe3+，調(diào)節(jié)pH值至8左右，使Fe離子和Cr離子產(chǎn)生氫氧化物沉淀。通入空氣攪拌并加入氫氧化物不斷反應(yīng)，形成鉻鐵氧體。其典型工藝有間歇式和連續(xù)式。鐵氧體法形成的污泥化學(xué)穩(wěn)定性高，易于固液分離和脫水。鐵氧體法除能處理含Cr廢水外，特別適用于含重金屬離子種類較多的電鍍混合廢水。我國應(yīng)用鐵氧體法已經(jīng)有幾十年歷史，處理后的廢水能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，在國內(nèi)電鍍工業(yè)中應(yīng)用較多。

鐵氧體法具有設(shè)備簡單、投資少、操作簡便、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)。但在形成鐵氧體過程中需要加熱(約70oC)，能耗較高，處理后鹽度高，而且有不能處理含Hg和絡(luò)合物廢水的缺點(diǎn)。

電解法

電解法處理含Cr廢水在我國已經(jīng)有二十多年的歷史，具有去除率高、無二次污染、所沉淀的重金屬可回收利用等優(yōu)點(diǎn)。大約有30多種廢水溶液中的金屬離子可進(jìn)行電沉積。電解法是一種比較成熟的處理技術(shù)，能減少污泥的生成量，且能回收Cu、Ag、Cd等金屬，已應(yīng)用于廢水的治理。不過電解法成本比較高，一般經(jīng)濃縮后再電解經(jīng)濟(jì)效益較好。

近年來，電解法迅速發(fā)展，并對鐵屑內(nèi)電解進(jìn)行了深入研究，利用鐵屑內(nèi)電解原理研制的動態(tài)廢水處理裝置對重金屬離子有很好的去除效果。

另外，高壓脈沖電凝系統(tǒng)(High Voltage Electrocagulation System)為當(dāng)今世界新一代電化學(xué)水處理設(shè)備，對表面處理、涂裝廢水以及電鍍混合廢水中的Cr、Zn、Ni、Cu、Cd、CN-等污染物有顯著的治理效果。高壓脈沖電凝法比傳統(tǒng)電解法電流效率提高20%—30%；電解時間縮短30%—40%；節(jié)省電能達(dá)到30%—40%；污泥產(chǎn)生量少；對重金屬去除率可達(dá)96%一99%。

3、溶劑萃取分離

溶劑萃取法是分離和凈化物質(zhì)常用的方法。由于液一液接觸，可連續(xù)操作，分離效果較好。使用這種方法時，要選擇有較高選擇性的萃取劑，廢水中重金屬一般以陽離子或陰離子形式存在，例如在酸性條件下，與萃取劑發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，從水相被萃取到有機(jī)相，然后在堿性條件下被反萃取到水相，使溶劑再生以循環(huán)利用。這就要求在萃取操作時注意選擇水相酸度。盡管萃取法有較大優(yōu)越性，然而溶劑在萃取過程中的流失和再生過程中能源消耗大，使這種方法存在一定局限性，應(yīng)用受到很大的限制。

4、吸附法

吸附法是利用吸附劑的獨(dú)特結(jié)構(gòu)去除重金屬離子的一種有效方法。利用吸附法處理電鍍重金屬廢水的吸附劑有活性炭、腐植酸、海泡石、聚糖樹脂等?；钚蕴垦b備簡單，在廢水治理中應(yīng)用廣泛，但活性炭再生效率低，處理水質(zhì)很難達(dá)到回用要求，一般用于電鍍廢水的預(yù)處理。腐植酸類物質(zhì)是比較廉價的吸附劑，把腐植酸做成腐植酸樹脂用以處理含Cr、含Ni廢水已有成功經(jīng)驗(yàn)。有相關(guān)研究表明，殼聚糖及其衍生物是重金屬離子的良好吸附劑，殼聚糖樹脂交聯(lián)后，可重復(fù)使用10次，吸附容量沒有明顯降低。利用改性的海泡石治理重金屬廢水對Pb2+、Hg2+、Cd2+有很好的吸附能力，處理后廢水中重金屬含量顯著低于污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)。另有文獻(xiàn)報(bào)道蒙脫石也是一種性能良好的粘土礦物吸附劑，鋁鋯柱撐蒙脫石在酸性條件下對Cr 6+的去除率達(dá)到99%，出水中Cr 6+含量低于排放標(biāo)準(zhǔn)，具有實(shí)際應(yīng)用前暑。

5、膜分離法

膜分離法是利用高分子所具有的選擇性來進(jìn)行物質(zhì)分離的技術(shù)，包括電滲析、反滲透、膜萃取、超過濾等。用電滲析法處理電鍍工業(yè)廢水，處理后廢水組成不變，有利于回槽使用。含Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cr6+等金屬離子廢水都適宜用電滲析處理，已有成套設(shè)備。反滲透法已大規(guī)模用于鍍Zn、Ni、Cr漂洗水和混合重金屬廢水處理。采用反滲透法處理電鍍廢水，已處理水可以回用，實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)。液膜法治理電鍍廢水的研究報(bào)道很多，有些領(lǐng)域液膜法已由基礎(chǔ)理論研究進(jìn)入到初步工業(yè)應(yīng)用階段，如我國和奧地利均用乳狀液膜技術(shù)處理含Zn廢水，此外也應(yīng)用于鍍Au廢液處理中。膜萃取技術(shù)是一種高效、無二次污染的分離技術(shù)，該項(xiàng)技術(shù)在金屬萃取方面有很大進(jìn)展。

6、離子交換法

離子交換處理法是利用離子交換劑分離廢水中有害物質(zhì)的方法，應(yīng)用的離子交換劑有離子交換樹脂、沸石等等，離子交換樹脂有凝膠型和大孔型。前者有選擇性，后者制造復(fù)雜、成本高、再生劑耗量大，因而在應(yīng)用上受到很大限制。離子交換是靠交換劑自身所帶的能自由移動的離子與被處理的溶液中的離子通過離子交換來實(shí)現(xiàn)的。推動離子交換的動力是離子間濃度差和交換劑上的功能基對離子的親和能力，多數(shù)情況下離子是先被吸附，再被交換，離子交換劑具有吸附、交換雙重作用。這種材料的應(yīng)用越來越多，如膨潤土，它是以蒙脫石為主要成分的粘土，具有吸水膨脹性好、比表面積大、較強(qiáng)的吸附能力和離子交換能力，若經(jīng)改良后其吸附及離子交換的能力更強(qiáng)。但是卻較難再生，天然沸石在對重金屬廢水的處理方面比膨潤土具有更大的優(yōu)點(diǎn)：沸石是含網(wǎng)架結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽礦物，其內(nèi)部多孔，比表面積大，具有獨(dú)特的吸附和離子交換能力。研究表明，沸石從廢水中去除重金屬離子的機(jī)理，多數(shù)情況下是吸附和離子交換雙重作用，隨流速增加，離子交換將取代吸附作用占主要地位。若用NaCl對天然沸石進(jìn)行預(yù)處理可提高吸附和離子交換能力。通過吸附和離子交換再生過程，廢水中重金屬離子濃度可濃縮提高30倍。沸石去除銅，在NaCl再生過程中，去除率達(dá)97%以上，可多次吸附交換，再生循環(huán)，而且對銅的去除率并不降低。

三、生物處理技術(shù)

由于傳統(tǒng)治理方法有成本高、操作復(fù)雜、對于大流量低濃度的有害污染難處理等缺點(diǎn)，經(jīng)過多年的探索和研究，生物治理技術(shù)日益受到人們的重視。隨著耐重金屬毒性微生物的研究進(jìn)展，采用生物技術(shù)處理電鍍重金屬廢水呈現(xiàn)蓬勃發(fā)展勢頭，根據(jù)生物去除重金屬離子的機(jī)理不同可分為生物絮凝法、生物吸附法、生物化學(xué)法以及植物修復(fù)法。

1、生物絮凝法

生物絮凝法是利用微生物或微生物產(chǎn)生的代謝物進(jìn)行絮凝沉淀的一種除污方法。微生物絮凝劑是一類由微生物產(chǎn)生并分泌到細(xì)胞外，具有絮凝活性的代謝物。一般由多糖、蛋白質(zhì)、DNA、纖維素、糖蛋白、聚氨基酸等高分子物質(zhì)構(gòu)成，分子中含有多種官能團(tuán)，能使水中膠體懸浮物相互凝聚沉淀。至目前為止，對重金屬有絮凝作用的約有十幾個品種，生物絮凝劑中的氨基和羥基可與Cu2+、 Hg2+、Ag+、Au2+等重金屬離子形成穩(wěn)定的鰲合物而沉淀下來。應(yīng)用微生物絮凝法處理廢水安全方便無毒、不產(chǎn)生二次污染、絮凝效果好，且生長快、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等特點(diǎn)。此外，微生物可以通過遺傳工程、馴化或構(gòu)造出具有特殊功能的菌株。因而微生物絮凝法具有廣闊的應(yīng)用前景。

2、生物吸附法

生物吸附法是利用生物體本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)及成分特性來吸附溶于水中的金屬離子，再通過固液兩相分離去除水溶液中的金屬離子的方法。利用胞外聚合物分離金屬離子，有些細(xì)菌在生長過程中釋放的蛋白質(zhì)，能使溶液中可溶性的重金屬離子轉(zhuǎn)化為沉淀物而去除。生物吸附劑具有來源廣、價格低、吸附能力強(qiáng)、易于分離回收重金屬等特點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用。

3、生物化學(xué)法

生物化學(xué)法指通過微生物處理含重金屬廢水，將可溶性離子轉(zhuǎn)化為不溶性化合物而去除。硫酸鹽生物還原法是一種典型生物化學(xué)法。該法是在厭氧條件下硫酸鹽還原菌通過異化的硫酸鹽還原作用，將硫酸鹽還原成H2S，廢水中的重金屬離子可以和所產(chǎn)生的H2S反應(yīng)生成溶解度很低的金屬硫化物沉淀而被去除，同時H2SO4的還原作用可將SO42-轉(zhuǎn)化為S2-而使廢水的pH值升高。因許多重金屬離子氫氧化物的離子積很小而沉淀。有關(guān)研究表明，生物化學(xué)法處理含Cr 6+濃度為30—40mg/L的廢水去除率可達(dá)99.67%—99.97%。有人還利用家畜糞便厭氧消化污泥進(jìn)行礦山酸性廢水重金屬離子的處理，結(jié)果表明該方法能有效去除廢水中的重金屬。

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